El procés d'establiment de l'equilibri tèrmic és unidireccional i irreversible, i un sistema en equilibri tèrmic en si no implica direccionalitat. Aquest procés és irreversible, però l'estat d'equilibri es pot trencar i restablir-.
Des d'una perspectiva termodinàmica, quan dos objectes a temperatures diferents entren en contacte, la calor fluirà de manera espontània i unidireccional des de l'objecte de temperatura més alta-a l'objecte de temperatura més baixa- fins que les temperatures siguin iguals, aconseguint l'equilibri tèrmic. Aquest procés té una clara direccionalitat, s'ajusta a la segona llei de la termodinàmica i, per tant, és irreversible.
Per exemple, una tassa de cafè calent deixada a temperatura ambient es refredarà de manera natural, arribant finalment a la mateixa temperatura que l'ambient. Però aquest procés no s'invertirà espontàniament-mai no hem vist que una tassa de cafè fred es reescalfi automàticament i torni a la seva temperatura alta original. Aquesta "fletxa del temps" és una manifestació d'irreversibilitat.
És important distingir entre:
Procés vs. Estat: el "procés" d'assolir l'equilibri tèrmic és irreversible, però una vegada que un sistema està en un "estat" d'equilibri tèrmic, les seves propietats macroscòpiques són estables i no tenen direccionalitat.
Idealització de processos reversibles: teòricament, existeix un procés de transferència de calor quasi estàtic-lliure-de dissipació infinitament lent (com ara el procés isotèrmic en un cicle de Carnot), que es pot considerar un procés reversible. Tanmateix, això és impossible d'aconseguir en la realitat. A la pràctica, tots els processos macroscòpics que impliquen transferència de calor són irreversibles.
Per què els processos d'equilibri tèrmic són irreversibles
Impulsat pel principi d'augment d'entropia: durant la transferència de calor, l'entropia total (desordre) del sistema augmenta. Segons la segona llei de la termodinàmica, l'entropia d'un sistema aïllat mai disminueix; per tant, el procés no es pot revertir espontàniament.
L'existència d'un gradient de temperatura indica un no-equilibri: mentre hi hagi una diferència de temperatura entre dos objectes, el sistema es troba en un estat de no-equilibri i el flux de calor és direccional. Només quan la diferència de temperatura desapareix, el sistema entra en estat d'equilibri.
Els processos reals van acompanyats de dissipació d'energia: la transferència de calor real sovint s'acompanya de factors irreversibles com les pèrdues per convecció i radiació, que condueixen a una disminució de la qualitat de l'energia que no es pot recuperar completament.
Cas especial: "Transferència de calor inversa" no-espontània
Tot i que la calor no pot transferir-se espontàniament d'una temperatura baixa a una temperatura alta, aquest efecte es pot aconseguir mitjançant treballs externs (com ara en una nevera o aire condicionat). En aquest cas, tot i que el sistema torna al seu estat original, el medi ambient ha pagat un preu energètic i el procés global segueix sent irreversible. Això confirma l'afirmació de Clausius: "És impossible transferir calor d'un objecte de baixa-temperatura a un objecte d'alta-temperatura sense produir altres efectes".
